丁腈橡膠（ＮＢＲ）是由丁二烯與丙烯腈乳液聚合制成的彈性體，廣泛用于油封等耐油配件。 硫化是橡膠加工中最重要的工藝步驟。

硫化工藝可以將橡膠大分子鏈通過反應生成的交聯(lián)結構結合在一起，形成三維的網(wǎng)絡結構，從而賦予橡膠良好的使用性能。

不同種類的交聯(lián)鍵和交聯(lián)程度對 ＮＢＲ性能具有較大的影響。

過氧化物硫化是常見的硫化體系，由于Ｃ—Ｃ鍵鍵長短且具有較高的鍵能、耐高溫性優(yōu)異、壓縮永久變形小因此廣泛應用于密封件產(chǎn)品中；

但過氧化物硫化后的膠料物理機械性能較差，而多硫鍵（—Ｓｘ—）可以賦予膠料較好的強度及動態(tài)性能，所以通常采取硫化體系并用的方法調節(jié)橡膠中交聯(lián)鍵的種類及交聯(lián)結構。

本文采用添加硫磺和硫載體兩種方法與過氧化物硫化的ＮＢＲ硫化膠性能進行對比，探究不同硫化體系的并用對ＮＢＲ密封材料耐油耐低溫性能的影響。

１ 實驗部分

１．１ 原料

丁腈橡膠（Ｎ４１）、炭黑（Ｎ６６０）、己二酸烷基醚酯（ＴＰ－９５）、氧化鋅ＺｎＯ、硬脂酸ＳＡ、防老劑 ＲＤ、過氧化二異丙苯（ＤＣＰ）、三烯丙基異氰脲酸酯（ＴＡＩＣ）、不溶性硫磺（Ｓ）、促進劑（ＣＺ、ＴＭＴＤ）。

１．２ 儀器及設備

密煉機：ＸＳＭ－５００型、雙輥開煉機：ＢＬ－６１７５－ＡＬ型、平板硫化機：ＸＬＢ－Ｄ５００×５００、無轉子硫化儀：ＭＤＲ２０００型、萬能電子拉力機：Ｚ００５型，、邵爾 Ａ 硬度計：ＬＸ－Ａ型、低溫脆性試驗機：ＧＴ－７０６１－ＮＤＡ型、熱空氣老化箱：ＧＴ－７０１７－Ｅ 型。

１．３ 實驗配方與膠料的制備

實驗配方如表１所示。混煉膠的制備：實驗溫度為５０ ℃，轉速為 ４０ｒ／ｍｉｎ。

加入生膠８０ｓ后加入一半炭黑和氧化鋅、硬脂酸、防老劑ＲＤ，１８０ｓ后加入剩下的炭黑和增塑劑。７ｍｉｎ后轉矩平穩(wěn)時排膠。

開煉機下片：調節(jié)輥距，加入膠料后依次加入ＴＡＩＣ、ＣＺ（ＴＭＴＤ）和 ＤＣＰ、Ｓ。待吃料完全后割刀翻煉，調小輥距薄通５次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照１５１℃下測 得 的工藝正硫化時間（ｔ９０），將膠料在平板硫化儀上硫化。

１．４

性能測試硫化特性按照 ＧＢ／Ｔ１６５８４—１９９６進行測試；

拉伸性能按照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９進行測試；

硬度按照 ＧＢ／Ｔ５３１．１—２００８進 行 測 試；

脆性溫度按照 ＧＢ／Ｔ１５２５６—２０１４進行測試。

熱油老化條件：溫度為１５０℃，時間為２４ｈ，油料分別為 ＲＰ－３和 ＹＨ－１０。

按照 ＧＢ／Ｔ１６９０—２０１０測定浸油后的體積變化率；按照國標 ＧＢ／Ｔ７７５９．１—２０１５測定浸油后的壓縮永久變 形（２５％壓縮率）。

２ 結果與討論

２．１ 不同硫化體系下的ＮＢＲ硫化特性

表２為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的硫化特性

最高轉矩和最低轉矩的差值 ＭＨ －ＭＬ可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡膠的硫化程度越大。

由表１可以看出，在過氧化物體系中，隨著ＤＣＰ和ＴＡＩＣ用量的增加，ＭＨ －ＭＬ 值逐漸升高，ＮＢＲ 的交聯(lián)程度逐漸增加；

而在過氧化物／硫磺體系和過氧化物／硫載體體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ用量的增 加，扭矩差值逐漸下降，交聯(lián)程度降低。

過氧化物／硫載體的下降程度最大，這是因為ＴＭＴＤ 顯酸性會造成ＤＣＰ分解產(chǎn)生的自由基失 效，從而降低交聯(lián)程度，ＴＭＴＤ 的量越多，交聯(lián)程度就越低。

２．２ 不同硫化體系ＮＢＲ的物理機械性能

表３為 ＮＢＲ在不同硫化體系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

由表３可以看出，在過氧化物硫化體系中，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的提 高，ＮＢＲ硫化膠的拉伸強度逐漸升高；

而在過氧化物／硫磺和過 氧 化 物／ 硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 用量的增加，拉伸強度逐漸降低，尤其是過氧化 物／硫載體硫化體系，拉伸強度下降非常嚴重。這是因為拉伸強度和 ＮＢＲ 的交聯(lián)程度有關，在一定范圍內(nèi)拉伸強度隨著交聯(lián)密度的增大而上升。

隨著交聯(lián)密度的提高，在拉伸應力下承受負荷的分子鏈數(shù)目會逐漸增多，分子鏈承受的載荷均勻可以降低應力集中點產(chǎn)生的機率，從而提高拉伸強度。

在過氧化物體系中加入適量的 Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ（０．２ 份）可以提高拉伸強度和拉斷伸長率。這是因為硫磺和硫載體形成的硫鍵由于鍵能低，在應力作用下可以斷裂重排，減少應力的集中程度，將應力在網(wǎng)鏈上均勻分布從而提高拉伸強度。

２．３ 不同硫化體系的ＮＢＲ脆性溫度

脆性溫度（Ｔｂ）表征的是高分子材料剛開始失去彈性時的溫度。

當溫度高于脆性溫度時，高分子鏈進入高彈態(tài)，分子鏈的運動能力上升。

此時的材料呈現(xiàn)出彈性體的特性，具有較好的使用性能；當溫度低于脆性溫度時，分子鏈開始發(fā)生凍結，進入玻璃化轉變區(qū)域。材料開始出現(xiàn)部分的變硬、發(fā)脆現(xiàn)象，甚至會引發(fā)裂口導致制品的失效。

因此用脆性溫度來描述橡膠的低溫性能更具有實際意義。

表４為不同硫化體系的 ＮＢＲ脆性溫度。

由表４可知，不同硫化體系的脆性溫度變化不大，脆性溫度基本不變。

３．４不同硫化體系的ＮＢＲ熱油老化后的體積變化率

橡膠與油長期接觸時，一方面，可能會因為溶劑滲透進交聯(lián)網(wǎng)絡中導致體積變大；

另一方面，會因為小分子量增塑劑或防老劑等的抽出而導致體積變小。

浸油后的體積變化情況是膠料耐油能力的重要表征。

過氧化物硫化的 ＮＢＲ，隨著ＤＣＰ／ＴＡＩＣ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的體積變化率逐漸降低；

而在過氧化物／硫磺硫化體系和過氧化物／硫載體硫化的 ＮＢＲ，隨著Ｓ／ＣＺ和 ＴＭＴＤ用量的增加，ＮＢＲ硫化膠的體積變化率卻逐漸變大。

這是因為 ＮＢＲ 在油中的體積變化與 交聯(lián)程度有關。

交聯(lián)程度增大會使分子鏈受到的束縛力變大，吸油后分子鏈的伸展受限程度增大，所以體積變化降低。過氧化物體系因為具有最大的交聯(lián)程度因而體積變化率最小。

２．５ 不同硫化體系的 ＮＢＲ 熱油老化后的壓縮永久變形

橡膠密封制品具有低的壓縮永久變形來保持尺寸穩(wěn)定性和密封性能，橡膠的壓縮永久變形與

交聯(lián)鍵的類型及交聯(lián)程度有關。

在過氧化物硫化體系中，隨著 ＤＣＰ／ＴＡＩＣ用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小；

而在過氧化物／硫磺硫化體系和過氧 化 物／硫載體硫化體系中，隨著Ｓ／ＣＺ 和ＴＭＴＤ 用量的增加，ＮＢＲ 硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大隨著交聯(lián)密度的減小，ＮＢＲ 的壓縮永久變形逐漸變大。

交聯(lián)程度越大，橡膠分子鏈間的三維網(wǎng)絡結構越發(fā)達，網(wǎng)鏈平均相對分子質量越小，在長期的壓力作用下分子鏈越不容易發(fā)生滑移和取向。解除壓力后橡膠的彈性回復能力越強，壓縮永久變形越小。

３ 結 論

（１）過氧化物硫化體系的硫化膠交聯(lián)程度最大。Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ 的 加 入 會 降 低 ＮＢＲ 的交聯(lián)程度。

（２）適量Ｓ／ＣＺ、ＴＭＴＤ的加入可以有效地改善 ＮＢＲ的物理機械性能。

（３）硫 化 體 系 的 選 擇 對 ＮＢＲ 的 脆 性 溫 度 影響不大。

（４）采用過氧化物硫化的ＮＢＲ具有最小的體積變化率和壓縮永久變形。 當ｍ（ＤＣＰ）∶ ｍ（ＴＡＩＣ）∶ｍ（Ｓ）∶ｍ（ＣＺ）＝１．５∶０．５∶０．１∶ ０．１時，ＮＢＲ硫化膠具有較好綜合性能。